Войти / Регистрация
Корзина

  • Ваша корзина пуста
Войти / Регистрация
Корзина

  • Ваша корзина пуста

Статья «КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА МОНОЦЕНТРОВЫХ И ПОЛИЦЕНТРОВЫХ БИС(ИМИНО)ПИРИДИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ КОБАЛЬТА И ВАНАДИЯ, "Кинетика и катализ"»

Авторы:
  • Барабанов А.А.1
  • Семиколенова Н.В.2
  • Мацько М.А.3
  • Захаров В.А.4
стр. 500-
Платно
1 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 2 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 3 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 4 Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск
Аннотация:
Методом ингибирования радиоактивным оксидом углерода <sup>14</sup> полимеризации этилена на гомогенных комплексах LCoCl<sub>2</sub> и LVCl<sub>3</sub> (L = 2,6-(2,6-R<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>N =CMe)<sub>2</sub>C<sub>5</sub>H<sub>3</sub>N; R = Me, Et, <sup>t</sup>Bu) в присутствии активатора метилалюмооксана (МАО) определены число активных центров С<sub>р</sub> в этих комплексах и константы скорости роста цепи k<sub>р</sub>. Для исследованных систем значительная доля исходного комплекса (до 70%) трансформируется в активные центры полимеризации. Катализаторы на основе комплексов кобальта являются моноцентровыми, константа k<sub>р</sub> в этих системах не зависит от объема заместителя R в лиганде и при 35°С составляет (2.4?3.5) ? 10<sup>3</sup> л моль<sup>-1</sup> с<sup>-1</sup>. Резкое увеличение молекулярной массы полимера, который образуется на комплексе с <i>трет</i>-бутильным заместителем в арильных кольцах лиганда, по сравнению с продуктом, формирующимся на комплексе с метильным заместителем, обусловлено существенным (в <img src="/ItemImages/1128786/19402689/FO_13_1.gif" align=absmiddle border=0> 11 раз) уменьшением константы скорости переноса цепи с мономером. В комплексах ванадия на начальном этапе реакции (до 5 мин) присутствуют активные центры только одного типа, для которых при 35°С k<sub>р</sub> = 2.6 ? 10<sup>3</sup> л моль<sup>-1</sup> с<sup>-1</sup>. При увеличении времени полимеризации до 20 мин в ванадиевых системах появляются новые, существенно менее реакционноспособные центры, на которых образуется высокомолекулярный полиэтилен. Показано, что число активных центров С<sub>р</sub> в системах 2,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>LCoCl<sub>2</sub> и 2,6-Et<sub>2</sub>LVCl<sub>3</sub> с активатором МАО при повышении температуры полимеризации в диапазоне 25?60°С увеличивается. Рассчитаны энергии активации реакции роста цепи (E<sub>р</sub>). Для комплекса 2,5-<sup>t</sup>Bu<sub>2</sub>LCoCl<sub>2</sub> величина E<sub>р</sub> составляет 4.5 ккал/моль. Предполагается, что при полимеризации этилена на комплексе 2,6-Et<sub>2</sub>LVCl<sub>3</sub> образуются так называемые “спящие” центры, доля которых растет при понижении температуры полимеризации. Вероятно, образованием этих “спящих” центров объясняется аномально высокая величина E<sub>р</sub> = 14.2 ккал/моль для ванадиевой системы.

Архивные статьи (2015 год и ранее) доступны для ознакомления бесплатно, для скачивания их необходимо приобрести. Для просмотра материалов необходимо зарегистрироваться и авторизоваться на сайте.

Чтобы приобрести доступ к материалу для юридического лица, пожалуйста, свяжитесь с администрацией портала с помощью формы обратной связи либо по электронному адресу libnauka@naukaran.com.  

Действия с материалами доступны только авторизованным пользователям.  

 

* - цена актуальна только для физических лиц
В т.ч. НДС 20%