Статья «РОЛЬ МЕТАЛЛОЦЕНОВОЙ ДОБАВКИ В РАДИКАЛЬНО ИНИЦИИРУЕМОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В РАМКАХ РЕШЕНИЯ ПРЯМОЙ И ОБРАТНОЙ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ, "Кинетика и катализ"»

С точки зрения формальной кинетики рассмотрена полимеризация метилметакрилата, инициируемая пероксидом бензоила в присутствии титаноцендихлорида. На основе кинетической схемы процесса (в которую вошли реакции классической радикальной полимеризации, реакция пероксида бензоила с титаноцендихлоридом, реакции контролируемой радикальной полимеризации Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP) и Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), реакции образования координационного активного центра и координационного роста цепи на нем) создана математическая модель кинетики процесса, позволяющая также рассчитывать молекулярно-массовые характеристики полиметилметакрилата. В результате решения обратной кинетической задачи при температуре 343 К найдены значения констант скоростей реакций кинетической схемы, при которых расхождение между рассчитанными по модели и экспериментальными данными минимально. С помощью разработанной модели кинетики процесса проведен численный эксперимент (т.е. решена прямая кинетическая задача), который выявил следующие закономерности процесса. (1) Увеличение начальной концентрации титаноцендихлорида при постоянной начальной концентрации пероксида бензоила приводит к возрастанию скорости расхода пероксида бензоила, но не к росту начальной скорости процесса по сравнению с классической радикальной полимеризацией. (2) С увеличением начальной концентрации титаноцендихлорида время жизни макрорадикалов на начальном этапе процесса сокращается, а значит, молекулярная масса образующегося полиметилметакрилата будет меньше таковой для полиметилметакрилата, получаемого в отсутствие титаноцендихлорида, и будет возрастать в ходе процесса, приближаясь к значениям последней. (3) При полимеризации метилметакрилата, инициируемой пероксидом бензоила в присутствии титаноцендихлорида, не происходит сглаживания гель-эффекта (как в случае полимеризации метилметакрилата, инициируемой пероксидом бензоила в присутствии ферроцена), так как титаноцендихлорид образует с метилметакрилатом стабильные комплексы и, как следствие, в меньшей степени, чем ферроцен, участвует в реакциях, расходующих макрорадикалы.