Статья «ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СТАБИЛЬНОСТИ СТУПЕНЧАТО-ГИДРИРОВАННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ КЛАСТЕРОВ AL44HN (N = 1-24), "Журнал неорганической химии"»

В рамках метода функционала плотности (B3LYP) выполнены расчеты структурных, энергетических и спектроскопических характеристик серии модельных ступенчато-гидрированных алюминиевых кластеров Al44Hn (n = 1-24) при последовательном внедрении атомов водорода в различные поверхностные позиции кластера Al44. Согласно расчетам, в этой серии поверхностный слой [Al39] каркаса сохраняет замкнутую форму “матрешки” с пятиатомным внутренним ядром [Al5]. При увеличении n имеет место тенденция к нарастанию асимметричных геометрических деформаций как поверхностного слоя, так и ядра. Поверхность гофрируется и претерпевает значительные аксиальные и экваториальные расширения и сжатия, часть двухцентровых терминальных связей Al-H трансформируется в трехцентровые водородные мостики, некоторые атомы Al смещаются из поверхностного слоя во внешнюю сферу и связываются с поверхностью за счет водородных мостиков. Внутреннее ядро [Al5] при n = 24 теряет бипирамидальную форму и смещается к поверхностному слою так, что один или два его атома оказываются “встроенными” в вогнутые области поверхностного слоя. Рассчитанные средние энергии связей Al-H лежат в интервале ~55.5 ± 2.5 ккал/моль. Усредненные энергии реакций распада Al44Hn ? Al44Hn-2 + Н2 с отщеплением молекулы водорода имеют порядок нескольких ккал/моль и свидетельствуют в пользу вывода о небольшой экзотермичности (или изотермичности) этих реакций. На примере кластеров Al44H, Al44H2 и Al44H6 сравнивается относительная стабильность изомеров с терминальными связями Al-H в различных неэквивалентных позициях поверхностного слоя [Al39].