Статья «САМОСОГЛАСОВАННОСТЬ ТЕОРИИ СКОРОСТЕЙ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ ОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССОВ И РАВНОВЕСНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ, "Журнал физической химии"»

Дан анализ одного из ключевых понятий физической химии конденсированных фаз - самосогласованность теории при описании скоростей элементарных стадий обратимых процессов и равновесного распределения компонентов реакционной смеси. Его суть заключается в том, что приравнивая скорости прямого и обратного направления реакции, должно получаться то же самое уравнение на равновесное распределение компонентов реакционной смеси, которое непосредственно следует из построения уравнения в равновесной теории. Идеальные реакционные системы всегда обладают этим свойством, т.к. теория имеет одночастичный характер. Проблемы возникают при учете межчастичных взаимодействий, ответственных за неидеальное поведение реальных систем. Сопоставлены подходы Эйринга и Темкина для описания неидеальных реакционных систем. Рассмотрены условия реализации самосогласованности теории для моно- и бимолекулярных процессов в случае разных типов межчастичных потенциалов, степени отклонения от состояния равновесия, учета внутренних движений молекул в конденсированных фазах и электронной поляризации окружения реагентов в рамках модели решеточного газа. Показана неприменимость понятия коэффициента активированного комплекса стадии для получения самосогласования, а также, что одночастичные приближения учета межмолекулярных взаимодействий не обеспечивают самосогласованность теории для конденсированных фаз - необходим как минимум учет корреляций ближнего порядка.