Статья «Важность стохастических ограничений в электрохимии ансамбля наноэлектродов, функционализированных самоорганизованными окислительно-восстановительными монослоями, "Электрохимия"»

Существующая тенденция в электро(био)аналитической химии к повышению отношения сигнал/ шум (S/N) реализуется путем создания ансамблей, электроактивные компоненты которых уменьшены в размерах так, что приближаются к наноэлектродам. Сравнимая ситуация с наноразмерными электроактивными или электрокаталитическими наночастицами, беспорядочно распределенными на плоской неэлектроактивной поверхности, уже стала чрезвычайно распространенной. Подобным же образом изолирующие самоорганизованные монослои часто модифицируют рассредоточенными "молекулярными наноэлектродами", состоящими из "нанопятен" изолирующих "привязок" (мостиков), несущих окислительно-восстановительные группы-"головки", обращенные к анализируемому раствору, с целью катализировать кинетику переноса электрона между субстратом и электродом с помощью медиаторов. Наконец, большинство самоорганизованных монослоев представляют собой беспорядочно распределенные наноразмерные отверстия, сквозь которые может непосредственно происходить перенос электрона между нижележащим электродом и растворенным субстратом. Отсюда ясно, что непрерывное развитие этой области науки, как и всё более легко достижимая и недорогая возможность обращения к производству наноразмерных устройств, скоро заставит исследователей в области электро(био)аналитической химии прибегать к использованию ансамблей функционализи-рованных наноэлектродов или наночастиц. Однако теоретический анализ и стохастическое моделирование, выполненные в настоящей работе, показали, что достижение наноразмеров подразумевает полную смену электрохимических теоретических парадигм. Это обстоятельство приобретает чрезвычайную важность в связи с намерениями усовершенствовать количественные измерения с использованием наноразмерных электроактивных компонентов. Действительно, основываясь на Броуновском моделировании, мы установили, что при размерах меньше нескольких десятков нанометров стохастические эффекты кардинально меняют смысл кинетических и термодинамических измерений по сравнению с теми, что основаны на классических электрохимических моделях.