Статья «О РОЛИ СТРУКТУРНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ ПРИ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ СУПЕРСПИРАЛИЗОВАННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПОСЛЕ НИТРОВАНИЯ, "Химическая физика"»

Методом термогравиметрии исследован процесс термической деструкции нитроцеллюлозы (НЦ) при различном содержании азота и разных скоростях нагрева. При высоких степенях нитрования или больших скоростях нагрева образца наблюдается переход реакции во взрывной режим с пороговым характером потери его массы в зависимости от температуры. Для объяснения этих закономерностей выдвинуто предположение, что при нитровании суперспирализованных макромолекул целлюлозы в ней возникают структурные напряжения, приводящие к ослаблению ковалентных связей на величину ~37 кДж/моль (при содержании азота ~13%). При этом, по-видимому, реализуются два различных механизма потери массы НЦ при нагревании: а) обычная термодеструкция (k = 10 с, Е = 150.2 кДж/моль, n = 1) макромолекул НЦ путем разрыва ковалентных связей - при скоростях нагревания до 10 K/мин и содержании азота в НЦ до 9%; б) термофлуктационный механизм деструкции Журкова, обеспечивающий деструкцию напряженных макромолекул, для которого характерна резкая ступенчатая, или пороговая, зависимость потери массы от скорости разогрева, - при скоростях разогрева более ~4 K/мин и большом (>13%) содержании азота и 20 K/мин и малом (9%) содержании азота. В условиях быстрого, ~10-20 K/мин, нагрева эти напряжения и совершаемая ими работа по преодолению потенциального барьера ковалентной связи ускоряют реакцию деструкции примерно в 2000 раз. Обнаруженный пороговый характер потери массы при термодеструкции НЦ объясняет общеизвестную из векового опыта критическую зависимость качества НЦ, используемой для пороха, от малого изменения содержания азота.