Статья «ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ОКСОВАНАДАТНОГО КЛАСТЕРА V20O50 С?АТОМАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, "Журнал неорганической химии"»

В рамках метода функционала плотности (B3LYP) выполнены расчеты структурных, энергетических и спектроскопических характеристик модельных систем МnV20O50, отвечающих соединениям оксованадатного кластера V20O50 с атомами щелочных металлов (M = Li, K; n = 1-20). Найдено, что у серии КnV20O50 все атомы металла координируются во внешней сфере к ребрам полого додекаэдрического каркаса V20O50, образуя трехцентровые мостики Оt-К-Оt с концевыми атомами кислорода. У серии LinV20O50 атомы металла могут координироваться как снаружи, так и во внутренней полости каркаса V20O50. В начале Li-серии (n = 4) наиболее выгоден эндоэдральный изомер Li4O4@V20O46 в квинтетном состоянии (S = 5), в котором четыре атома Li находятся во внутренней полости инвертированного изомера O4@V20O46 оксованадатного кластера с четырьмя атомами O, направленными к центру каркаса, и образуют с ними гофрированный восьмичленный цикл Li4O4. Выигрыш энергии при образовании эндоэдрального изомера (4Li + V20O450?Li4O4@V20O46) оценивается в ~377 ккал/моль. Экзоэдральный изомер 4Li·V20O50 (S = 5), в котором атомы Li координированы снаружи каркаса V20O50, менее выгоден на ~23 ккал/моль. У остальных членов Li-серии при увеличении n от 4 до 20 изомеры с внутренним циклом Li4O4 остаются предпочтительными. При n > 4 дополнительные атомы Li заполняют внешнюю сферу каркаса, координируясь к его ребрам и образуя трехцентровые мостики Оt-Li-Оt с концевыми атомами кислорода. Удельная энергия образования LinV20O50 (по схеме nLi + V20O450?Li4O4@V20O46Lin-4), приходящаяся на один атом Li, монотоннее уменьшается от ~98 ккал/моль (n = 2) до ~80 ккал/моль (n = 20). У КnV20O50 эти энергии на ~20-25 ккал/моль меньше, чем у литиевых аналогов, и уменьшаются от ~80 ккал/моль (n = 2) до ~64 ккал/моль (n = 12). Атомы обоих щелочных металлов в системах LnV20O50 имеют большие положительные эффективные заряды (0.85-0.92 е у К и 0.65-0.78 е у Li), которые также монотонно уменьшаются с ростом n. Присоединение каждого атома щелочного металла сопровождается его ионизацией (М?М+) вместе с восстановлением одного из соседних атомов ванадия из пятивалентного в четырехвалентное состояние (VV?VIV) и локализацией неспаренного электрона в его 3d-оболочке. У всех комплексов LinV20O50 наиболее предпочтительны состояния с максимальной мультиплетностью и параллельными спинами.