Статья «ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ И?ЛОКАЛЬНОЕ ОКРУЖЕНИЕ Sn В?Ca-ЗАМЕЩЕННЫХ ОРТОХРОМИТАХ ГОЛЬМИЯ, "Журнал неорганической химии"»

Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn исследовано влияние добавок Ca2+, введенных в подрешетку гольмия, на магнитно-активное окружение ионов Sn4+, локализованных в подрешетке хрома соединений состава Ho1-xCaxCr0.997Sn0.003O3 (x = 0, 0.003, 0.1). Установлено, что при концентрации [Ca]=[Sn]=0.3 мол.% наблюдается увеличение спектрального вклада позиций Sn4+ с полным числом соседних катионов Cr3+ (n = 6), в которых они подвергаются воздействию магнитного поля H(Sn)4.2К=82 кЭ, по сравнению с вкладом этих позиций в случае хромита без добавок Ca2+ (х = 0). Этот результат объяснен уменьшением вероятности присутствия вакансий Cr3+ в ближайшем окружении гетеровалентных ионов Sn4+. Напротив, при х=0.1 в спектре 119Sn обнаружено уменьшение вклада позиций Sn4+ с n=6. Показано, что указанное изменение не может быть объяснено появлением по соседству с Sn4+ ионов Cr4+ или Cr6+, образовавшихся в подрешетке хрома для компенсации дефицита заряда ионов Ca2+, введенных в подрешетку гольмия. Это позволило предположить, что обнаруженный эффект обусловлен началом сегрегации ионов Sn4+ в структуре Ho0.9Ca0.1Cr0.997Sn0.003O3 - образца, содержащего значительно большее количество ионов Ca2+, дефицит заряда которых преимущественно компенсируется за счет образования ионов Cr4+. Исследование образцов, синтезированных в атмосфере водорода, выявило восстановление Sn4+ до степени окисления +2, сопровождающееся стабилизацией образовавшихся ионов Sn2+ на поверхности кристаллитов в позициях с низким координационном числом.