Статья «ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОКСОБОРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ С?ТЕТРАОКСОАНИОНАМИ MO ВО ВНУТРЕННЕЙ И?ВНЕШНЕЙ СФЕРАХ КЛАСТЕРА ВO, "Журнал неорганической химии"»

В рамках метода функционала плотности (B3LYP) выполнены расчеты структурных, энергетических и спектроскопических характеристик эндоэдральных (MO4@В20O30n-) и экзоэдральных (MO4?В20O30n-) изомеров оксоборатных комплексов с тетраоксоанионами MO4n- с 32 валентными электронами, расположенными во внутренней и внешней сферах кластера В20O30. Согласно расчетам, среди эндоэдральных структур комплексов MO4@В20O30n- с прочными многозарядными анионами (VO43-, CrO42-, PO43-, SO42-, AsO43-, SeO42- и др.) наиболее выгоден изомер, в котором “гостевой” тетраэдр МО4 располагается в центре каркаса В20O30 и связан с ним посредством внутренних кислородных мостиков М-О*-В. У экзоэдральных аналогов MO4?В20O30n- предпочтительны два изомера с “шапочным” тетраэдром МО4, связанным с каркасом В20O30 двумя и тремя внешними мостиками М-О-В. У комплексов с двухзарядными анионами SO42- и SeO42- энергетически близким к ним оказывается третий экзоэдральный изомер c сульфитной и селенитной группами МО3, бидентатно координированными к окисленному каркасу B20O29(OO) c одним пероксидным мостиком. У систем с высоким отрицательным зарядом n экзоэдральные изомеры существенно выгоднее эндоэдрального, но при уменьшении заряда разница в их энергиях снижается до ~10-18 ккал/моль, так что переход экзо-эндо между ними может быть сопряжен с умеренными энергетическими затратами. У эндоэдральных комплексов с однозарядными анионами ClO4- и BrO4- предпочтительны два близких по энергии изомера, в которых центральные атомы “гостевых” тетраэдров восстанавливаются до состояния однозарядных ионов, а оксоборатный каркас окисляется до B20O26(OO)4 с четырьмя пероксидными группами В-O-O-В и сохраняет замкнутую (closo) форму. У комплексов с многозарядными орто-анионами ВO45-, CO44- и NO43- наиболее выгоден изомер, в котором внешнесферные анионы восстановлены соответственно до бората, карбоната и нитрата, бидентатно координированных к окисленному каркасу B20O29(O)2 с “раскрытой” структурой и двумя сильно удаленными терминальными связями В-О. Результаты сравниваются с данными предыдущих расчетов эндоэдральных и экзоэдральных ванадатных комплексов MO4@V20O50n- и MO4?V20O50n- с теми же “гостевыми” анионами МО4n-.